Historia plastiku. "Ziegler i Natta nie przypuszczali, że tworząc wspaniały wynalazek, po latach dostarczą kłopot"

W trakcie pandemii o problemie "zalewających" nas plastikowych śmieci na chwilę zapomnieliśmy, ale przypomnieć powinny nam o nich m.in. setki wyrzuconych po wizytach w sklepach foliowych rękawiczek. Jak jednak doszło do tego, że wszędzie, gdzie się nie obejrzymy, towarzyszy nam plastik? O historii tworzywa sztucznego, które obecnie dostarcza nam wiele kłopotów, rozmawiamy z prof. Zbigniewem Florjańczykiem z Wydziału Chemii Politechniki Warszawskiej.
Zobacz wideo

Podstawowym składnikiem plastiku są polimery, czyli wielkie cząsteczki organiczne złożone z setek tysięcy milionów, a czasami wręcz miliardów atomów. Tak naprawdę są to dalecy kuzyni polimerów wytwarzanych w naturze, np. celulozy czy skrobi. Przez wiele lat człowiek nie potrafił ich jednak uzyskać. Do czego były mu potrzebne? Zrodziły się - jak w przypadku wynalazków często bywa - po prostu z potrzeby. Jak tłumaczy w rozmowie z TOK FM prof. Zbigniew Florjańczyk z Wydziału Chemii Politechniki Warszawskiej, droga prowadząca do ich uzyskania wcale nie była prosta. 

Próby naśladowania natury

Jak podkreśla naukowiec, choć do końca XIX wieku nie potrafiliśmy jeszcze wytwarzać tak wielkich cząsteczek, na przestrzeni wieków podejmowane były liczne próby modyfikacji polimerów naturalnych. Doprowadziły one do otrzymania m.in. papieru czy gumy. W ten sposób około roku 1870 powstał także celuloid - pierwsze tworzywo sztuczne, które można uznać za zbliżone do dzisiejszego plastiku. Do jego wytworzenia wykorzystano znany już proces nitrowania celulozy, który wcześniej był używany np. do produkcji bawełny strzelniczej, czyli ówczesnych materiałów wybuchowych. - Okazało się jednak, że jeśli nieco zmodyfikuje się ten proces i do otrzymanej nitrocelulozy doda się inne substancje, takie jak na przykład etanol, wówczas można otrzymać elastyczne materiały. Początkowo używane były one jako rodzaj syntetycznych plastrów, później zaś do produkcji grzebieni, guzików, mankietów i kołnierzyków do koszul oraz wielu innych wyrobów codziennego użytku - wymienia prof. Florjańczyk. Ostateczną formułę nowego tworzywa opatentował amerykański drukarz John Weslay Hyatt, który wspólnie z bratem uruchomił jego produkcję. Skąd wziął się pomysł na nowe tworzywo? Jednym z powodów była chęć znalezienia substytutu dla niektórych trudno dostępnych surowców pochodzenia zwierzęcego, zwłaszcza kości słoniowej, dla pozyskania której zabijano rocznie kilkanaście tysięcy słoni afrykańskich. - Olbrzymie ilości tego surowca pochłaniała produkcja kul bilardowych i jedna z firm je produkujących wyznaczyła olbrzymią nagrodę za znalezienie alternatywnego materiału do ich wytwarzania. Choć właściwości mechaniczne samego celuloidu nie były wystarczająco dobre, aby wytrzymać siłę uderzeń, po wzmocnieniu innych substancjami naturalnymi udało się otrzymać materiał, który ocalił życie wielu słoni - zaznacza profesor. 

Próby zastąpienia produktów naturalnych doprowadziły kilka dekad później do otrzymania pierwszych polimerów syntetycznych z substancji, które nie są wytwarzane przez naturę. Można wyróżnić dwie główne drogi, które doprowadziły do ich powstania.

Czas alchemików

Pierwsza z nich to dość przypadkowe próby różnych chemików - organików, którzy co pewien czas otrzymywali coś, czego nie chcieli i nie potrafili tego w żaden sposób zidentyfikować dostępnymi ówcześnie metodami. - Niektórzy z nich po prostu wylewali je jako bezużyteczny odpad, ale byli też i tacy, którzy próbowali przekształcić je w użyteczny produkt. Tak właśnie powstał bakelit - pierwsze komercyjnie wytwarzane syntetyczne tworzywo sztuczne. Opracował jego około 1907 roku belgijski chemik Leo Baekeland. Był to produkt reakcji fenolu z formaldehydem - mówi profesor.

W jaki sposób Baekeland wpadł na taki pomysł? Sięgnął do starych prac niemieckich i rosyjskich profesorów, którzy już wcześniej badali reakcje formaldehydu i fenoli. Opisali oni powstające w ich wyniku bezużyteczne żywice o nieznanej budowie. Belgijski uczony dostrzegł w nich materiał, który miał pewne cechy celuloidu. Zauważył również, że jeśli się go jeszcze trochę zmodyfikuje, doda się do niego różnych dodatków: pyłu drzewnego, sadzy czy krzemionki, można uzyskać wartościowe odporne chemicznie i bezpieczne tworzywo. Bakelit błyskawicznie podbił świat. - To był prawdziwy przebój na owe czasy, bo jako pierwszy był to materiał lekki oraz pozwalał na tworzenie z niego różnych wyrobów: od telefonów, przez AGD, płyty gramofonowe, elementy wystroju eleganckich samochodów - opowiada prof. Florjańczyk. Jednak mimo oszałamiającego sukcesu, który stał się udziałem Baekelanda, nadal nie do końca zdawano sobie sprawę, jakie dokładnie reakcje umożliwiają stworzenie takich, a nie innych tworzyw. - To był okres trochę - powiedziałbym - alchemiczny. Działano na zasadzie prób i błędów: a to troszkę naturę spróbujemy naśladować, a to troszkę sięgniemy po jakąś reakcję - tłumaczy chemik. 

Odpowiedź na blokowanie dostaw kauczuku

Drugim, obok celulozy polimerem naturalnym, który przykuł uwagę badaczy w XIX wieku, był kauczuk naturalny. Początkowo był on wykorzystywany głównie do impregnacji tkanin, a później - po odkryciu procesu wulkanizacji - rozpoczął się dynamiczny rozwój przemysłu gumowego. Równocześnie stał się on obiektem badań prowadzących do dwóch fundamentalnych odkryć, które legły u podstaw współczesnej chemii polimerów. Wykazano, że kauczuk można rozłożyć na małe cząsteczki organiczne, a kilkanaście lat później udowodniono, że w wyniku ich chemicznej transformacji można otrzymać materiał nadal do niego podobny. Dzięki odkryciom skorzystali badacze z firmy Bayer, którzy w roku 1914 uruchomili produkcję pierwszego syntetycznego kauczuku. Była to odpowiedź na blokowanie dostaw tego surowca do Cesarstwa Niemieckiego przez flotę brytyjską. - Warto podkreślić, że do wyrobu tego kauczuku użyto nieco innych małych cząsteczek niż te, które można otrzymać z kauczuku naturalnego. Zawierały one jednak bardzo podobne elementy strukturalne. To uruchomiło lawinę odkryć, gdyż wiadomo już było, co sprawia, że niektóre małe cząsteczki mogą tworzyć użyteczne materiały polimerowe - opowiada profesor Florjańczyk.

Eksplozja

Jednak prawdziwy przełom teoretyczny nastąpił około 1917 roku, kiedy pracujący w Szwajcarii niemiecki uczony Hermann Staudinger stwierdził, że nowe (naturalne i syntetyczne) materiały składają się z owych wielkich cząsteczek organicznych - polimerów. Jak podkreśla profesor, koncepcja ta była jednak wówczas bardzo krytykowana. - Twierdzono, że tak wielkie cząstki nie mogą istnieć, a polimery są jedynie skupiskiem wielu małych cząsteczek. Ale stopniowo coraz więcej osób się do niej przekonywało - zaznacza chemik. Ostatecznym dowodem uznania jej przez ówczesnych badaczy było przyznanie Staudingerowi Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1953 roku.

- Kiedy już wiedziano, czym są te nowe tworzywa, zaczęto w sposób systematyczny poszukiwać dróg do ich otrzymywania. Wynaleziono wiele sposobów syntezy takich związków. Połącznie szybko rozwijającej się solidnej bazy teoretycznej z pomysłowością wielu uczonych sprawiło, że jeszcze przed II wojną światową zaczęły pojawiać się nowe typy tych materiałów - tłumaczy prof. Florjańczyk. Przykładem nowo powstałego wówczas tworzywa był m.in. nylon, który nie tylko zrewolucjonizował rynek pończoch, ale znalazł też zastosowanie do produkcji spadochronów i innych wyrobów wykorzystywanych przez wojsko.

Podobnie było z polietylenem, który obecnie jest używany do produkcji folii czy butelek. Na początku był substancją o znaczeniu strategicznym. Koniunkturę napędzało wojsko, ale stopniowo sztucznie wytworzone polimery trafiały też na cywilny rynek. W latach 30. ich produkcja zaczęła rosnąć. - Ale to był stopniowy, powolny wzrost. Eksplozja nastąpiła dopiero pod koniec lat 50., kiedy niemiecki chemik Karl Ziegler stwierdził, że polietylen o bardzo dobrych właściwościach można w prosty sposób otrzymywać w obecności organicznych pochodnych niektórych metali - opowiada naukowiec. 

Zieglera wsparł włoski badacz z Mediolanu, Gulio Natta, który opracował podstawowe katalizatory - substancje pozwalające na przerobienie bardzo tanich substratów - pochodzących głównie z przeróbki ropy naftowej - na wiele cennych tworzyw, w tym najbardziej dziś popularnych plastików: polietylenu i polipropylenu. 

- Wielu uczonych nazywa je nie tylko katalizatorami stulecia, ale nawet i tysiąclecia, bo one zmieniły w  ogóle świat materiałów - podkreśla profesor. Ziegler i Natta Nagrodę Nobla otrzymali w 1963 roku. 

Kiedy odkryto możliwości taniego wytwarzania plastików, rozpoczęła się masowa produkcja. - Katalizatory zostały udoskonalone, fabryki zaczęły rosnąć jak grzyby po deszczu. To był początek tego masywnego, gwałtownego wzrostu produkcji tanich tworzyw sztucznych, których zużywamy obecnie ponad 150 milionów ton rocznie - zaznacza chemik.

Kłopot, którego nikt nie przewidział

Jak podkreśla prof. Florjańczyk, wiele polimerów można poddawać recyklingowi, który się ekonomicznie opłaca. - Nie dotyczy to jednak tych najtańszych plastików, a to z nimi mamy największy problem. Ich odzyskiwanie nie jest natomiast finansowo opłacalne - mówi badacz oraz dodaje, że obecnie dostępne technologie pozwalają jednak na ich bezpieczną utylizację w spalarniach. - Gdybyśmy byli w stanie je zebrać w sposób zdyscyplinowany, to nie byłoby z nimi żadnego kłopotu, bo one jeszcze pomagałyby się spalać innym odpadom, które gromadzimy. Poza tym one palą się lepiej niż wiele innych odpadów i mogą być cennym paliwem - przekonuje profesor, przestrzegając jednak przed paleniem nimi w domu, ponieważ mogą być źródłem toksycznych substancji. - Ich palenie musi być przeprowadzane w sposób zorganizowany (w spalarni - red.), wówczas nie stanowi zagrożenia. Trudno jest jednak w Polsce pokonać opór przed spalarniami - zauważa naukowiec i dodaje, że w Szwecji ponad 50 proc. energii pochodzi właśnie ze spalania odpadów.

Co zaliczamy do najtańszych, biznesowo nieopłacalnych do przetwarzania polimerów? Są to m.in. torby foliowe i plastikowe opakowania. - Czas życia takiego polimeru to jest około trzech miesięcy: od kiedy jest wyprodukowany, do kiedy jest wyrzucony. A ich czas rozkładu? Idzie w setki lat - podkreśla profesor oraz podsumowuje: - Myślę, że biedny Karl Ziegler i Gulio Natta nie przypuszczali, że dając tak wspaniały wynalazek, po latach dostarczą taki wielki kłopot. 

Co przyniesie przyszłość?

Materiały przyszłości to znów zwrot w stronę natury. Naturalne polimery ulegają prostej biodegradacji, rozkładają się najczęściej do dwutlenku węgla i wody. Jak podkreśla profesor, już teraz istnieją polimery syntetyczne utylizowane w podobny, bezpieczny sposób. Ich sztandarowym przykładem jest otrzymywany z kwasu mlekowego polilaktyd. Obecnie tworzy się z niego implanty, nici chirurgiczne czy wykorzystuje do druku 3D.

Przeszkodą w wykorzystaniu go do produkcji tanich plastikowych opakowań jest cena. - Polilaktyd wytwarza się ze skrobi, a przy obecnych jej cenach jest on 2-3 razy droższy niż tanie plastiki - tłumaczy chemik, dodając, że plany zastosowania tego tworzywa na większą skalę spaliły na razie na panewce. - Japońska Toyota zamierzała produkować 20 mln ton takich polimerów. Koszt surowców naturalnych jest jednak wysoki w stosunku do ropy naftowej. Przy niskiej jej cenie szanse wdrożenia nowych, droższych produktów zdecydowanie maleją - zauważa naukowiec. 

Drugim, również znanym od dłuższego czasu rozwiązaniem są bakterie. - Poprzez genetyczną modyfikację pewnych ich szczepów i dobór odpowiednich dla nich pożywek można wytwarzać polimery w sposób podobny do wytwarzania jedwabiu. Bakterie karmione odpowiednimi surowcami - cukrem lub skrobią - porastają kokonami, z których potem ekstrahuje się tworzywo - opisuje prof. Florjańczyk

Co ważne, bakterie potrafimy "zaprogramować" na wytwarzanie tworzyw o różnych właściwościach: np. bardziej sztywnych lub bardziej elastycznych, w zależności od potrzeb.

Przeszkodą jednak znowu jest cena. Kilogram tworzywa wyprodukowanego przez drobnoustroje kosztuje ok. 6 dolarów. Za kilogram polietylenu zapłacimy jedynie dolara. - Tu są tylko bariery ekonomiczne. Bakterie trzeba karmić cukrami, czasami skrobią i tu wychodzi cena tego pierwotnego surowca. Ale technologicznie jesteśmy do tego przygotowani - zapewnia chemik. 

Trzecim, tańszym rozwiązaniem wartym, według profesora, rozważenia jest wykorzystanie do produkcji roślin modyfikowanych genetycznie. - W małej skali one są już wytwarzane. Ta cena wtedy byłaby rzędu 2 dolarów za kilogram, ale tu są też pewne opory związane z genetyczną modyfikacją roślin - wskazuje badacz.

Profesor pozostaje jednak pesymistą. - Rynek tworzyw biodegradowalnych rośnie, ale one w tej chwili stanowią mniej niż 1 proc. całego wolumenu tworzyw, które są produkowane. Dopóki ceny ropy nie wzrosną gwałtownie, to raczej trudno będzie o ich większą produkcję - zauważa. Skuteczne rozwiązanie widzi jednak we wprowadzaniu odpowiednich przepisów. - Jeśli zakazy legislacyjne się rozprzestrzenią, wówczas wyższa cena za kilogram biodegradowalnego polimeru stanie się akceptowalna. Od moich absolwentów wiem, że wielcy producenci opakowań są gotowi wdrażać takie rozwiązania. Jeżeli pojawi się wykaz wyrobów, które muszą być wytwarzane z tworzyw biodegradowalnych, rynek błyskawicznie na nie zareaguje. Dużo zależy od legislacji - podsumowuje. 

Aplikacja TOK FM. Słuchaj i testuj przez dwa tygodnie.

DOSTĘP PREMIUM